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搪玻璃的结构性能与形成条件
 


搪玻璃的结构性能与形成条件


    玻璃态物质为和向同性。就是说玻璃态物质内部任何方向的性质如硬度、折射率、导电性、膨胀系数等都是相同的。当熔体冷却成玻璃体时同,此状态并不是处于最低的能量状态,它能较长时间在低温下保温高温时的结构而不变化,因而称玻璃态为介稳状态,其内能大于晶体状态的内能。
 
    热力学观点告诉我们,玻璃态是一种高能量状态,它必然有向低能量状态转化的趋势。也是有析晶的可能。然而从动力学观点看,由于常温下的玻璃粘度很大,由玻璃态转变为晶态的速率是十分小的。因此,它又是稳定的。各种玻璃的形成温度范围是随成份而变化的,玻璃体和熔体是一个可逆转变的温度范围,因而玻璃无固定的熔点,只有一定的软化点。尽管如此,玻璃的形成温度所对应的熔粘度均为1012~1013Pa•s左右。
 
     软化点温度所对应的熔体粘度一般为109Pa•s。
 
     另一方面,玻璃成份在一定范围内连续变化与相应的性质也随之连续变化。这就是玻璃所具有的加和性。
 
     一、对玻璃结构的认识
 
     有关玻璃结构的理论讫今为止取得了很大成就,但公认的权威性结构理论还尚未形成。从国内外广大学者们的大量实践和数据分析中,得出了四点玻璃结构的共同认识:
 
     1.玻璃就其整个内部结构而言是无序的,但它内部的某些区域都存在微小的有排列,这种结构现象既是所谓的远程无序与近程有序,而且在玻璃内部,一种化学组成的晶子,可以连续地过渡到另一种化学组成的晶子,因而玻璃结构具有微观不均匀性(指化学组成上的微不均匀)。
 
     2.实际证明,Si4+、B3+、AI3+、P5+都是形成玻璃的主要阳离子,在玻璃体中这些离子与氧有一定的配位关系,而构成多面体,这些多面体相互结合形成连续的,无规则的三维网络,这些网络构成了最基本的玻璃(基体)。
 
     3.K+、Na+、Ba2+、Ca2+等碱金属及碱土金属离子在玻璃中是不能够形成网络的。它们并不是任意地、统计地分布于网络外,而是在玻璃内部与氧离子有一定的配位关系。
 
     4.硅酸盐玻璃与硅酸盐结晶体都是由硅氧四面体组成,但前者结构图缺乏周期性,后者的结构却是呈周期性的重复排列。
 
二、搪玻璃的形成
 
     1.形成搪玻璃的外部条件
 
     从宏观上看搪玻璃的形成方法是用热融法或非热融法(如:冲击波晶态处理)。这就是说形成搪玻璃最基本的条件是一动力学条件,将能形成搪玻璃的物质加热成熔体,并按一定的冷却速度降温时才能形成玻璃,否则不有形成玻璃。
 
     熔体的玻璃化和晶化是一对矛盾,熔体难于结晶的因素恰恰是形成玻璃的有利条件。熔体能否结晶主要取愉于熔体过冷后能否形成新相,晶粒能否长大,所以只要能控制熔体中的“成核”与“长大”这两个过程,就能控制晶体的形成,从而获得玻璃体。
 
2.形成搪玻璃的内部条件
 
德国学者(Apetzold)认为:凡是电荷比较大,而半径比较小的阳离子,因其具有较强的阳离子场,所以它们的化合物一般都能形成玻璃。
 
扎哈里阿桑和瓦伦认为:玻璃的组分可分为网络形成剂和变形剂两大类。网络形成剂是构成玻璃的基体,它们是些场强大、键强高的阳离子。除硼外几乎所有的网络剂的配位数都是4,而硼的配位数一般是3,但玻璃中含有少量硼时,硼的配位数是4。网络剂还有一个特点,就是它们主要是些酸性氧化物,而不是碱性氧化物变性剂和网络剂相反,它们分布在网络的缺位上,电离势和键强都很少,配位数按其离子的大小,可能完全不同。变性剂是典型的碱性氧化物,而不可能是酸性氧化物。
 
除网络剂和变形剂外,还有许多中间离子,按孙光汉的分类方法,键强范围能表示不同氧化物在玻璃民中的作用:
 
网络剂>334kj/mol
 
中间离子209~334 kj/mol
 
变性剂≤209 kj/mol
 
综上述所解,已得到不少学者在不同程度上的验证。从形成玻璃的键形来考虑,单纯的离子键(无方向性)和单纯的共价键(有方向性)都不能形成玻璃,只有是极性共价键时或由离子键、金属键向共价键过渡时的混合键形才能形成玻璃。同时,离子键的存在是形成玻璃远程无序性的主要原因;而共价键的存在则是赋予玻璃近程有序性的基础。